Преподобная Марфа (в миру Мария Семеновна Милюкова) родилась 10 февраля 1810 года в деревне Погиблово Ардатовского уезда Нижегородской губернии, в благочестивой крестьянской семье. Семейство Милюковых, в котором было трое детей: Иван, Прасковья и Мария, очень почитало старца Серафима Саровского. По его благословению старшая сестра Прасковья Семеновна  вошла в Дивеевкую женскую общину, где усердно подвизалась о Господе. Брат Иван, овдовев, также стал монахом Саровской пустыни.
Первая встреча Марии с батюшкой Серафимом произошла, когда ей исполнилось 13 лет. «Дивеевская летопись» рассказывает, что 21 ноября 1823 года, на праздник Введения во храм Пресвятой Богородицы, пришла Мария к старцу вместе со своей старшей сестрой. Провидя подвижническую жизнь Марии, батюшка даже не отпустил её домой, благословив оставаться в обители.
Митрополит Серафим Чичагов в «Дивеевской летописи» дает Марии такое описание: «Мария Семеновна была высокого роста и привлекательной наружности; у нее были продолговатое, белое и свежее лицо, голубые глаза, густые, светлорусые брови и такие же волосы».
Сёстры Милюковы стали первыми насельницами новой девичьей Мельничной общинки, которую создал преподобный Серафим по личному благословению Пресвятой Богородицы.
О духовном пути преподобной Марфы также повествует «Дивеевская летопись»: «Это была необыкновенная, невиданная доселе отроковица, ангелоподобная, дитя Божие; с ранних лет она начала вести подвижническую жизнь, превосходя по суровости подвига всех сестёр общины».
 Известно также, что она была почти молчальница, имела дар непрестанной молитвы, даже ходила, низко повязав платок на глаза, так, чтобы видеть только дорогу под ногами...
 Преподобный Серафим очень любил её и доверял ей духовные тайны, касающиеся Дивеевской обители.
Мария прожила в обители всего шесть лет, и 21 августа 1829 года преставилась ко Господу. Преподобный Серафим, духом провидев час её кончины, говорил всем: «Какой она милости сподобилась от Господа! В Царстве  Небесном у Престола Божия и Царицы Небесной со святыми девами предстоит! Она - схимонахиня Марфа, я её посхимил». А брату её Ивану, насельнику Саровской пустыни, наказывал: «Бывая в Дивееве, никогда не проходи мимо, а припадай к её могилке и говори: «Госпожа и мать наша, Марфо, прости меня, помолись обо мне, чтобы было мне прощено, как и ты прощена, помяни меня у престола Божия!».
До самого прославления преподобной Марфы во святых тысячи паломников припадали к её святой могилке в Дивееве и молились так.
 Еще батюшка прозвал Марфу «Начальницей Небесного Дивеева», так как по его словам именно она является старшей над Дивеевскими сиротами в небесной обители Пресвятой Матери Божией.
В день её памяти сестры раньше служили панихиды на её могиле, теперь же поют молебны своей «Небесной начальнице» над ракой её святых и нетленных мощей, почивающих в Рождественской церкви монастыря.